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軟包鋰離子電池鼓脹原因總結

來源:鉅大LARGE    2019-07-09    點擊量:85

引起軟包鋰離子電池鼓脹的原因有很多。根據實驗研發經驗,筆者將鋰電池鼓脹的原因分為三類,一是電池極片在循環過程中膨脹導致的厚度增加;二是由于電解液氧化分解產氣導致的鼓脹。三是電池封裝不嚴引進水分、角位破損等工藝缺陷引起的鼓脹。在不同的電池體系中,電池厚度變化的主導因素不同,如在鈦酸鋰負極體系電池中,鼓脹的主要因素是氣鼓;在石墨負極體系中,極片厚度和產氣對電池的鼓脹均起到促進作用。


一、電極極片厚度變化


石墨負極膨脹影響因素及機理討論


鋰離子電池在充電過程中電芯厚度增加主要歸結為負極的膨脹,正極膨脹率僅為2~4%,負極通常由石墨、粘接劑、導電碳組成,其中石墨材料本身的膨脹率達到~10%,造成石墨負極膨脹率變化的主要影響因素包括:SEI膜形成、荷電狀態(state of charge,SOC)、工藝參數以及其他影響因素。


(1)SEI膜形成:鋰離子電池首次充放電過程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發生還原反應,形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(SEI膜),SEI膜的產生使陽極厚度顯著增加,而且由于SEI膜產生,導致電芯厚度增加約4%。從長期循環過程看,根據不同石墨的物理結構和比表面,循環過程會發生SEI的溶解和新SEI生產的動態過程,比如片狀石墨較球狀石墨有更大的膨脹率。


(2)荷電狀態:電芯在循環過程中,石墨陽極體積膨脹與電芯SOC呈很好的周期性的函數關系,即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的提高)體積逐漸膨脹,當鋰離子從石墨陽極脫出時,電芯SOC逐漸減小,相應石墨陽極體積逐漸縮小。


(3)工藝參數:從工藝參數方面看,壓實密度對石墨陽極影響較大,極片冷壓過程中,石墨陽極膜層中產生較大的壓應力,這種應力在極片后續高溫烘烤等工序很難完全釋放。電芯進行循環充放電時,由于鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個因素共同作用,膜片應力在循環過程得到釋放,膨脹率增大。另一方面,壓實密度大小決定了陽極膜層空隙容量大小,膜層中孔隙容量大,可以有效吸收極片膨脹的體積,空隙容量小,當極片膨脹時,沒有足夠的空間吸收膨脹所產生的體積,此時,膨脹只能向膜層外部膨脹,表現為陽極片的體積膨脹。


(4)其他因素:粘接劑的粘接強度(粘接劑、石墨顆粒、導電碳以及集流體相互間界面的粘接強度),充放電倍率,粘接劑與電解液的溶脹性,石墨顆粒的形狀及其堆積密度,以及粘接劑在循環過程失效引起的極片體積增加等,均對陽極膨脹有一定程度的影響。


膨脹率計算:


膨脹率計算用二次元測量陽極片X、Y方向尺寸,千分尺測量Z方向厚度,在沖片以及電芯滿充后分別測量。


圖1 陽極片測量示意圖


壓實密度和涂布質量對負極膨脹的影響


以壓實密度和涂布質量為因子,各取三個不同水平,進行全因子正交實驗設計(如表1所示),各組別其他條件相同。


圖2(a)、(b)可以看出,電芯滿充后,陽極片在X/Y/Z方向的膨脹率隨著壓實密度增大而增大。當壓實密度從1.5g/cm3提高到1.7g/cm3時,X/Y方向膨脹率從0.7%增大到1.3%,Z方向膨脹率從13%增大到18%。從圖2(a)可以看出,不同壓實密度下,X方向膨脹率均大于Y方向,出現此現象的原因主要是由極片冷壓工序導致,在冷壓過程中,極片經過壓輥時,根據阻力最小定律,材料受到外力作用時,材料質點將沿著抵抗力最小的方向流動.


圖2 陽極在不同方向的膨脹率


負極片冷壓時,阻力最小的方向為MD方向(極片的Y方向,如圖3所示),應力在MD方向更容易釋放,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓過程應力不易釋放,TD方向應力較MD方向大。故導致電極片滿充后,X方向膨脹率大于Y方向膨脹率.另一方面,壓實密度增大,極片孔隙容量降低(如圖4所示),當充電時,陽極膜層內部沒有足夠的空間吸收石墨膨脹的體積,外在表現為極片整體向X、Y、Z三個方向膨脹。從圖2(c)、(d)可以看出,涂布質量從0.140g/1,540.25mm2增大到0.190g/1,540.25mm2,X方向膨脹率從0.84%增大到1.15%,Y方向膨脹率從0.89%增大到1.05%,Z方向膨脹率趨勢與X/Y方向變化趨勢相反,呈下降趨勢,從16.02%降低到13.77%。說明石墨陽極膨脹在X、Y、Z三個方向呈現此起彼伏的變化規律,涂布質量變化主要體現在膜層厚度的顯著變化。以上負極變化規律與文獻結果一致,即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應力越大。


銅箔厚度對負極膨脹的影響


選取銅箔厚度和涂布質量兩個影響因子,銅箔厚度水平分別取6和8μm,陽極涂布質量分別為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,壓實密度均為1.6g/cm3,各組實驗其他條件均相同,實驗結果如圖5所示。從圖5(a)、(c)可以看出,兩種不同涂布質量下,在X/Y方向8μm銅箔陽極片膨脹率均小于6μm,說明銅箔厚度增加,由于其彈性模量增加(見圖6),即抗變形能力增強,對陽極膨脹約束作用增強,膨脹率減小。根據文獻,相同涂布質量下,銅箔厚度增加時,集流體厚度與膜層厚度比值增加,集流體中的應力變小,極片膨脹率變小。而在Z方向,膨脹率變化趨勢完全相反,從圖5(b)可以看出,銅箔厚度增加,膨脹率增加;從圖5(b)、(d)對比可以看出,當涂布質量從0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1,540.25mm2時,銅箔厚度增加,膨脹率減小。銅箔厚度增加,雖然有利于降低自身應力(強度高),但會增加膜層中的應力,導致Z方向膨脹率增加,如圖5(b)所示;隨著涂布質量增加,厚銅箔雖然對膜層應力增加有促進作用,但同時對膜層的約束能力也增強,此時約束力更加明顯,Z方向膨脹率減小。


石墨類型對負極膨脹的影響


采用5種不同類型的石墨進行實驗(見表2),涂布質量0.165g/1,540.25mm2,壓實密度1.6g/cm3,銅箔厚度8μm,其他條件相同,實驗結果如圖7所示。從圖7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨脹率差異較大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向膨脹率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向膨脹大的,在Z方向膨脹小,同分析的結果一致。其中采用A-1石墨的電芯出現嚴重變形,變形比率20%,其他各組電芯未出現變形,說明X/Y膨脹率大小對電芯變形有顯著影響。


圖7 不同石墨膨脹率


結 論


(1)增大壓實密度,陽極片在滿充過程中沿X/Y、Z三個方向膨脹率均增大,且X方向的膨脹率大于Y方向的膨脹率(X方向為極片冷壓過程中的輥軸方向,Y方向為機器走帶方向)。


(2)增加涂布質量,X/Y方向的膨脹率均有增大趨勢,Z方向膨脹率減小;增加涂布質量會導致集流體中拉伸應力增大。


(3)提高集流體強度,可以抑制陽極片在X/Y方向的膨脹。


(4)不同類型石墨,在X/Y、Z三個方向膨脹率差異均較大,其中X/Y方向的膨脹大小對電芯變形影響較大。


二、電池產氣引起的鼓脹


電池內部產氣是導致電池鼓脹的另一重要原因,無論是電池在常溫循環、高溫循環、高溫擱置時,其均會產生不同程度的鼓脹產氣。電池在首次充放電過程中,電極表面會形成SEI (Solid Electrolyte Interface)膜。負極SEI膜的形成主要來于EC(Ethylene Carbonate)的還原分解,在烷基鋰和Li2CO3的生成的同時,會有大量的CO和C2H4生成。溶劑中的DMC (Dimethyl Carbonate)、EMC (Ethyl Methyl Carbonate)也會在成膜過程中成RLiCO3和ROLi,伴隨產生CH4、C2H6和C3H8等氣體與CO氣體。在PC (Propylene carbonate)基電解液中,氣體的產生相對較多,主要是PC還原生成的C3H8氣體。磷酸鐵鋰軟包電池在第一次循環時在0.1C充電結束后氣脹的最為嚴重。以上可知,SEI的形成會伴隨著大量氣體的產生,這個不可避免的過程。雜質中H2O的存在會使LiPF6中的P-F鍵不穩定,生成HF,HF將導致這個電池體系的不穩定,伴隨產生氣體。過量H2O的存在會消耗掉Li+,生成LiOH、LiO2和H2導致產生氣體。儲存和長期充放電過程中也會有氣體的產生,對于密封的鋰離子電池而言,大量的氣體出現會造成電池氣脹,從而影響電池的性能,縮短電池的使用壽命。電池在儲存過程中產生氣體的主要原因有以下兩點:(1)電池體系中存在的H2O會導致HF的生成,造成對SEI的破壞。體系中的O2可能會造成對電解液的氧化,導致大量CO2的生成;(2)若首次化成形成的SEI膜不穩定會導致存儲階段SEI膜被破壞,SEI膜的重新修復會釋放出以烴類為主的氣體。電池長期充放電循環過程中,正極材料的晶形結構發生變化,電極表面的點電位的不均一等因素造成某些點電位過高,電解液在電極表面的穩定性下降,電極表面膜不斷增厚使電極界面電阻增大,更進一步提高反應電位,造成電解液在電極表面的分解產生氣體,同時正極材料也可能釋放出氣體。


在不同體系中,電池產鼓脹程度不同。在石墨負極體系電池中,產氣鼓脹的原因主要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內水分超標、化成流程異常、封裝不良等,而在鈦酸鋰負極體系中,產業界普遍認為 Li4Ti5O12電池的脹氣主要是材料自身容易吸水所導致的,但沒有確切證據來證明這一猜測。天津力神電池公司的Xiong等在第十五屆國際電化學會議論文摘要中指出氣體成分中有CO2、CO、烷烴及少量烯烴,對其具體組成和比例沒有給出數據支持。而Belharouak等使用氣相色譜-質譜聯用儀表征了電池產氣情況。氣體的主要組分是H2, 還有 CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。


圖8 Li4Ti5O12/LiMn2O4電池在 30、45、60 ℃循環 5 個月的氣體成分


一般鋰離子電池所選用的電解液體系是LiPF6/ EC:EMC,其中LiPF6在電解液中存在如下平衡:


PF5是一種很強的酸,容易引起碳酸酯類的分解,而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解,產生CO2、CO及CxHy氣體。計算也表明,EC的分解產生CO、CO2氣體。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分別與Ti4+發生氧化還原反應生成,同時Ti4+被還原成Ti3+。據相關研究H2的產生來源于電解液中的痕量水,但是一般電解液中的水含量為20×10-6左右,對H2的產氣。上海交通大學吳凱的實驗選用石墨/NCM111做電池量貢獻很低,得出的結論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。


三、工序異常導致產生氣體引起膨脹


1.封裝不良,由封裝不良所引起脹氣電池芯的比例已經大大地降低。前面已經介紹了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三邊封裝不良的原因,任何一邊封裝不良都會導致電池芯,表現以Top sealing 和Degassing居多,Top sealing主要是Tab位密封不良,Degassing主要是分層(包括受電解液和凝膠影響導致PP與Al脫離)。封裝不良引起空氣中水分進入電池芯內部,引起電解液分解產生氣體等。


2.Pocket表面破損,電池芯在流拉過程中,受到異常損壞或人為破環導致Pocket破損(如針孔)而使水分進入電池芯內部。


3.角位破損,由于折邊角位鋁的特殊變形,氣袋晃動會扭曲角位導致Al破損(電池芯越大,氣袋越大,越易破損),失去對水的阻隔作用??梢栽诮俏患影櫦y膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各工序禁止拿氣袋移動電池芯,更要注意操作方式防止老化板上電芯池的擺動。


4.電池芯內部水含量超標,一旦水含量超標,電解液會失效在化成或Degassing后產生氣體。造成電池內部水含量超標的原因主要有:電解液水含量超標,Baking后裸電芯水含量超標,乾燥房濕度超標。若懷疑水含量超標導致脹氣,可進行工序的追溯檢查。


5.化成流程異常,錯誤的化成流程會導致電池芯發生脹氣。


6.SEI膜不穩定,電池芯在容量測試充放電過程中發射功能輕微脹氣。


7.過充、過放,由于流程或機器或保護板的異常,使電池芯被過充或過度放電,電池芯會發生嚴重鼓氣。


8.短路,由于操作失誤導致帶電電芯兩Tab接觸發生短路,電池芯會發生鼓氣同時電壓迅速下降,Tab會被燒黑。


9.內部短路,電池芯內部陰陽極短路導致電芯迅速放電發熱同時嚴重鼓氣。內部短路的原因有很多種:設計問題;隔離膜收縮、捲曲、破損;Bi-cell錯位;毛刺刺穿隔離膜;夾具壓力過大;燙邊機過度擠壓等。例如曾經由于寬度不足,燙邊機過度擠壓電芯實體導致陰陽極短路脹氣。


10.腐蝕,電池芯發生腐蝕,鋁層被反應消耗,失去對水的阻隔作用,發生脹氣。


11.真空抽氣異常,系統或機器的原因導致真空度異常Degassing抽氣不徹底;Vacuum Sealing的熱輻射區過大,導致Degassing抽氣刺刀不能有效地刺破Pocket袋而導致抽氣不干凈。


四、抑制異常產氣的措施


抑制異常產氣需要從材料設計和制造工藝兩方面著手。


首先要設計優化材料及電解液體系,保證形成致密穩定的SEI膜,提高正極材料的穩定性,抑制異常產氣的發生。


針對電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密,減少電池在使用過程中的SEI膜脫落和再生過程產氣導致電池鼓脹,相關研究已有報道并在實際中得到應用,如哈爾濱理工大學的成夙等報道,使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現象。但研究多集中在單組分添加劑上,效果有限。華東理工大學的曹長河等人,采用VC與PS復合作為新型電解液成膜添加劑,取得了很好的效果,電池在高溫擱置和循環過程中產氣明顯減少。研究表明,EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰,高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩定,分解生成氣體(如CO2等)而產生電池鼓脹。而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰,雖膜有缺陷,但存在著一定的二維結構,附在LiC高溫下仍較穩定。當VC和PS復合使用時,在電壓較低時PS在負極表面形成有缺陷的二維結構,隨著電壓的升高VC在負極表面又形成線性結構的烷基碳酸鋰,烷基碳酸鋰填充于二維結構的缺陷中,形成穩定附在LiC具有網絡結構的SEI膜。此種結構的SEI膜大大提高了其穩定性,可以有效抑制由于膜分解導致的產氣。


此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用,使其分解產物會催化電解液中溶劑分解,所以對于正極材料進行表面包覆,不但可以增加材料的結構穩定性,還可以減少正極與電解液的接觸,降低活性正極催化分解所產生的氣體。因此,正極材料顆粒表面形成穩定完整的包覆層也是目前的一大發展方向。


鉅大鋰電,17年專注鋰電池定制
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